Electrochemical characterization of MnO2 as electrocatalytic energy material for fuel cell electrode

 Development of inexpensive non Pt based high electrocatalytic energy materials is the need of the hour for fuel cell electrode to produce clean alternative green energy from synthesized bio alcohol using biomass. MnO₂, electro synthesized at different current density is found to be well performed electrocatalytic material, comparable to Pt, with higher current density, very low overvoltage for the electrochemical oxidation of methanol. From EIS study, the polarization resistance of the coated MnO₂ is found to be much low and electrical double layer capacitance is high, the effect increases with increase in current density of electro deposition. XRD, EDX and AAS analysis confirm the MnO₂ deposition. The morphology of SEM images exhibits an enhanced 3D effective substrate area, for electro oxidation of the fuel. A few nano structured grains of the deposited MnO₂ is also observed at higher current density. The fact supports that a high energetic inexpensive electro catalytic material has been found for fuel cell electrode to synthesis renewable energy from methanol fuel.     

O2/CO2气氛下稻秆添加磷酸二氢铵对固钾及灰熔融特性的研究

研究了21%O₂/79%CO₂气氛下,磷酸二氢铵对稻秆不同温度下的固钾能力及对灰熔融性的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)等检测手段,对稻秆燃烧灰中K元素含量、产物物相以及微观形貌进行分析。固定床燃烧固钾实验表明,添加NH₄H₂PO₄能够有效提高稻秆固钾率,900℃下稻秆自身固钾率为14.65%,添加NH₄H₂PO₄后固钾率为68.79%,可以有效抑制生物质燃烧过程中碱金属以气态形式析出,并缓解了灰结渣现象。700℃燃烧条件下NH₄H₂PO₄和钾反应的主要产物为KPO₃;900℃下反应的主要产物为高熔点物质K₂CaP₂O₇,从微观形貌可以看出NH₄H₂PO₄能够抑制灰颗粒的烧结,添加NH₄H₂PO₄能有效提升稻秆灰熔点。     

SCR脱硝过程中SO2催化氧化的原位红外研究

采用工业用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,基于傅里叶原位红外光谱(FT-IR)技术考察SO₂的氧化过程及烟气组分对SO₂氧化行为的影响;结果表明,SO₂在催化剂表面氧化主要是首先吸附在催化剂表面V₂O₅活性位上,占据其O原子,以SO^2-₃形式存在,后与催化剂表面V⁵⁺-OH发生反应,生成金属硫酸盐(VOSO₄)中间产物,O₂重新氧化催化氧化过程中由于被SO₂夺取O原子而被还原的V₂O₅物种,使V⁴⁺转化为V⁵⁺,促进金属硫酸盐(VOSO₄)向SO₃转化;SO₂与NO、NH₃的竞争吸附阻碍SO₂在V₂O₅活性点位上的氧化;在SCR中,NO的脱除与SO₂的氧化是相互抑制的关系。     

预裂化理论研究:基质表面酸性位类型及不同类型酸性位接触顺序对裂化过程小分子烯烃收率的影响

在区分氢负离子转移反应与氢转移反应、非选择性氢转移反应与总的氢转移反应的情况下,通过合成物性相近但酸性不同的氧化铝,用以作为裂化催化剂基质材料,在固定床反应器上考察了催化裂化过程,基质酸性位类型及基质表面Lewis及Brönsted酸性位接触顺序对小分子烯烃(丙烯、丁烯)收率的影响。结果表明,催化裂化生成小分子烯烃过程中,分子筛与基质所呈现出的反应特点存在较大的区别,前者活性虽高,但总的氢转移反应活性过强。基质材料裂化活性虽低但其表面以氢负离子转移反应为主,反应路径角度更有利于小分子烯烃收率的提高。另外,基质表面存在Brönsted酸性位,或原料油首先与基质表面Lewis酸性位相接触再与Brönsted酸性位反应的预裂化过程,会在促进裂化反应发生的同时抑制总的氢转移反应,更有利于小分子烯烃收率的提高。     

不同WO3含量对CeO2-ZrO2-WO3催化剂在NH3选择性催化还原NO中的影响

采用水热法制备了CeO₂-ZrO₂-WO₃(CZW)催化剂,考察了WO₃含量对CZW催化剂上NH₃选择性催化还原NO_x性能的影响,并利用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原、NH₃和NO程序升温脱附等方法对其进行了表征。结果表明,WO₃以无定形的形式存在于催化剂中,添加WO₃后显著提高了催化剂的表面酸性,并且在CZW催化剂上出现了强吸附的NO物种,从而有利于提高催化剂的活性。另外,适量的WO₃引入将增大催化剂的比表面积,促进催化剂的氧化还原性能,这将有利于提高SCR的催化活性。和CeO₂-ZrO₂催化剂相比,当WO₃的含量为20%时,CZW催化剂表现出良好的抗硫性能。此外,当空速为60 000 h^-1时,在200~463 ℃,该催化剂显示出了大于90% NO_x转化率。     

催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制

以HY、NiY和稀土离子改性的Y分子筛(REY)为研究对象,采用固定床装置评价噻吩模拟油催化裂化性能;运用气相色谱-氢火焰离子发光检测器(GC-FID)、气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)和原位红外光谱技术分析产物,关联分子筛的酸性,研究催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制。实验结果表明,催化裂化条件下,噻吩与分子筛的作用机制差异主要取决于与B酸或L酸相关的非骨架铝物种或金属离子物种的存在形式。其中,NiY分子筛中,噻吩主要是吸附在与NiOH⁺物种相关的L酸中心,而Ni₄AlO₄³⁺等物种减弱B酸性中心从而降低其裂化性能。对HY来说,噻吩易在与AlO⁺等物种相邻的B酸中心上聚合形成三联噻吩,并发生一定的氢转移和裂化反应;而对REY而言,分子筛中与RE物种相关的L酸位会促进噻吩在与非骨架铝羟基等物种(如Al(OH)₂⁺、Al(OH)²⁺等)相邻的B酸中心形成的二联噻吩发生氢转移和裂化反应。     

煤催化气化条件下不同煤种煤灰烧结行为研究

选取9类典型煤种,利用压差法测定烧结温度的实验装置,结合灰渣的XRD分析结果,考察了添加K基碱金属催化剂、不同煤种灰成分对烧结温度的影响。结果表明,碳酸钾催化剂的添加,明显降低高铁钙含量的WJT煤的灰熔点及烧结温度,碱金属K化合物极易同煤中Fe、Ca的矿物质反应生成低温共融物进而加剧煤灰的熔融结渣。不同煤种烧结温度的差异与煤灰中硅、铝、铁、钙含量密切相关。铝、硅含量高的煤灰烧结温度较高,而铁、钙含量高的煤灰烧结温度相对较低。碱金属K催化剂的添加加剧了煤灰的烧结结渣,而钙、铁的存在会加速硅铝酸盐间的反应生成低温共融物进而加速灰熔融。各煤种烧结温度的变化与其灰成分在CaO-SiO₂-Al₂O₃、FeO-SiO₂-Al₂O₃三元相图上的位置相吻合。     

表面形貌控制增强铁基载氧体与褐煤化学链燃烧反应活性

为探究载氧体形貌控制获取适用于化学链燃烧的高活性表面结构载氧体的可行性,以Fe2O3作为模型载氧体,从理论上对比研究Fe2O3的高弥勒指数晶面(104)和Fe2O3自然裸露的最主要晶面之一(001)的表面电子特性,结果表明,Fe2O3(104)的电子结构更有利于表面与煤模型分子的相互作用.基于理论分析结果,从实验上控制制备了单晶载氧体Fe2O3(104)/Al2O3,研究了该载氧体与褐煤的化学链燃烧反应特性.Fe2O3(104)/Al2O3比传统浸渍法制备的载氧体Fe2O3/Al2O3具有更高的反应活性,与理论计算结果一致.元素分析表明,Fe2O3(104)/Al2O3与褐煤反应的积碳量远少于Fe2O3/Al2O3与褐煤反应的积碳量.对比新鲜载氧体及再生后载氧体的结构发现,Fe2O3(104)/Al2O3在反应过程中不断进行氧化还原反应而发生结构弛豫后,仍然能通过氧化再生.这表明形貌控制制备可为化学链燃烧技术开发新型高效载氧体提供新思路.     

氧化钛负载脱硝催化剂的碱中毒过程：氧化钒的保留和氧化钨的牺牲

V2O5-WO3/TiO2催化剂目前已广泛用于电厂和工业锅炉燃烧废气脱硝,但燃烧原料煤及石油中含有的杂质元素碱金属与碱土金属元素可吸附在催化剂上,不仅会减少催化剂酸性位的数量,还会与催化活性元素结合生成惰性物种,导致催化剂失活。因此,已有许多有关钒钨钛催化剂碱中毒的研究,从催化剂的氧化还原能力、酸性位损失及表面孔结构等方面进行了讨论。但这些研究大多集中在碱中毒对活性组分V2O5的影响及中毒催化剂的活性变化,很少涉及催化剂中WO3的作用,也缺乏有关不同活性元素与钾盐反应的实验证据。本文采用过量浸渍法制备了不同钒和钨含量的钒钨钛催化剂,研究了氯化钾对其氨法选择性催化还原(NH3-SCR)活性的失活效应。利用感应耦合等离子体、N2吸附、拉曼光谱、H2程序升温还原、NH3吸附红外光谱和NH3氧化活性等手段对新鲜和中毒催化剂的性质进行了表征,特别探讨了V2O5和WO3对催化剂抗碱中毒能力的贡献。
　　催化剂活性测试结果表明, V2O5含量越高,活性温度窗口越宽,而且含有WO3的三元催化剂活性高于V2O5/TiO2二元催化剂。催化剂的BET比表面积和孔结构取决于TiO2载体,随活性组分配比变化不大,说明催化剂物理结构性质并非影响活性的主要因素。原位红外光谱及H2程序升温还原测试结果表明,随V2O5含量提高,催化剂表面Br?nsted酸性位数量及氧化还原能力提高。作为反应的主要活性物种, V2O5在碱中毒处理后变成惰性的偏钒酸钾KVO3,使催化剂中Br?nsted酸性位减少,热稳定性下降,并削弱了催化剂的氧化还原能力,因此低钒含量的催化剂容易严重中毒失活。在高钒负载量(3%)时,部分V2O5在碱中毒后得以保留,从而使催化剂保持了一定的脱硝催化活性。
　　另外, WO3能给催化剂表面提供热稳定的酸性位,虽然WO3自身的氧化还原能力差,但其能改善V2O5的分散性,从而提高V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性。除此之外, WO3在催化剂碱中毒过程中还能扮演牺牲剂,与钾反应生成钨酸钾(K2WO4),即在V2O5与钾离子结合形成KVO3的同时,部分WO3也会与钾反应形成K2WO4,可以使三元催化剂保留更多的活性V物种。因此,在所研究的催化剂中,高钒负载量的V2O5-WO3/TiO2催化剂表现出最好的抗碱中毒能力。
　　活性影响因素分析表明,对于新鲜催化剂,其表面吸附的NH3量足够多,催化剂活性与表面酸性相关度不大,脱硝效率主要取决于催化剂的氧化还原能力。但是,对于碱中毒处理后的催化剂,其表面吸附NH3的能力大大削弱,这时脱硝效率除了受催化剂氧化还原能力影响,在很大程度上也依赖于催化剂的表面酸性。     

Synthesis,Crystal Structure and Catalytic Properties of a 2D Cobalt(Ⅱ) Coordination Polymer Based on Mixed Ligands

A new Co(II) metal-organic coordination polymer based on flexible bis(imidazole) and aromatic dicarboxylate co-ligands, namely [Co(bix)(nph)]n(H2nph = 3-nitrophthalic acid, bix = 1,4-bis(imidazole-1-ylmethyl)benzene), has been hydrothermally synthesized and characterized by elemental analyses, TG, IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the triclinic space group P1 with a = 9.3767(14), b = 10.1451(15), c = 12.1488(17), α = 102.6450(10), β = 108.856(2), γ = 98.807(2)°, V = 1035.3(3)3, Z = 2, C22H17 Co N5O6, Mr = 506.34, Dc = 1.624 g/cm3, μ = 0.882 mm-1 and F(000) = 518. In the complex, the nph2- ligands connect neighbouring cobalt atoms to form binuclear [Co(nph)]2 subunits, which are linked by pairs of bix ligands to form a 2D honeycomb-like(6,3) network. In addition, the compound is further extended into a 3D supramolecular architecture by π···π stacking interactions. Moreover, the luminescence and catalytic properties of the complex are investigated.